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  • 物理吸附問題集錦(四)-實驗篇

    2018-08-18 17:00 檢測知識

      30. 如何確定樣品的脫氣時間?

      與脫氣溫度對應的是脫氣時間。脫氣時間越長,樣品預處理效果越好。脫氣時間的選擇與樣品孔道的復雜程度有關。一般來說,孔道越復雜,微孔含量越高,脫氣時間越長;選擇的脫氣溫度越 低,樣品所需要的脫氣時間也就越長??梢酝ㄟ^在相同脫氣溫度下,分析樣品的 BET 結果變化來確定脫氣時間。如果在不同的脫氣時間(2 小時,4 小時和 6 小時)得到的 BET 結果相同,肯定選擇脫氣時間最短的;如果變化不大,則需要選擇折衷的方案;如果 BET 結果隨脫氣時間延長不斷變大, 說明孔道復雜,深層次有因氫鍵結合的吸附水分子,暴露了被堵塞的孔道及面積。對于一般樣品,IUPAC 推薦脫氣時間不少于 6 小時,而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長得多的脫氣時間。對一些微孔樣品,脫氣時間甚至需要在 12 小時以上。但是作為特例,美國藥典(USP)規定硬脂酸鎂的脫氣時間就僅為 2 小時。

      由于脫氣溫度、脫氣時間以及脫氣真空度都與比表面積值有關,所以 BET 結果存在誤差是不可避免的。所以,測樣時需要固定樣品處理條件進行相對比較。與文獻值比較時,也要注意文獻上的 樣品預處理和分析條件。

      31. 樣品脫氣時,應該選擇真空脫氣還是流動脫氣?兩種方法各有什么特點?

      流動脫氣一般是用于比表面快速分析的,它對于除去表面大量弱結合的吸附水非常好, 但對在孔道中吸附的水,只有經長時間吹掃使之擴散至表面,才能被帶出。

      真空脫氣對于除去表面大量弱結合的吸附水是不好的, 因為水會在泵中擴散,導致泵的抽力下降。 但對孔中吸附的水,不需要經很長時間就能擴散至表面,繼而被帶出。所以,對于含水量較高的樣品,應先在烘箱中烘烤過夜,再上真空脫氣站,以保護真空泵。

      對于真空脫氣來說,其對樣品清潔能力明顯優于流動脫氣(見下圖),但同時需要考慮的是真空度不同,脫氣效率是明顯不同的。對于含有超微孔樣品,深層次的吸附水分子因氫鍵結合可以堵塞 孔道,它們必須經過分子泵脫氣才能清除, 即脫氣站真空度必須達到與分析站同樣的真空度。

     

      32. 對于親水性超微孔樣品脫氣,應該有什么要求?

      對于吸附測定往往起始于相對壓力(P /P0)10-7 的微孔材料,特別推薦通過低真空隔膜泵加上渦輪分子泵的真空脫氣方法。這樣,樣品可以在完全的無油系統中實現脫氣。

      親水微孔樣品的脫氣是極具挑戰性的,因為從窄微孔去除以前吸附的水非常困難。所以,高溫(350℃)和長的脫氣時間(通常不低于 8 小時)是必需的。對于一些沸石分子篩樣品,還需要特殊的加熱程序,即在低于 100℃的溫度下,可以緩慢除去大部分預吸附的水。其脫氣溫度是逐步增加的,直到最終脫氣溫度為止。這樣做是為了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用(hydrothermal alteration),造成樣品的電位結構遭到破壞。

      最近的 ISO 9277:2010 標準《固體氣體吸附比表面積的測定 - BET 法》要求:

      對于敏感的樣品,建議采用壓力控制的加熱方式(見下圖)。此過程包括在真空脫氣的條件下, 伴隨著多孔材料的氣體壓力的變化,改變加熱速率。當從樣品表面解吸下來的物質使壓力超過一個固定的限制 P(通常大約 7 到 10Pa),升溫即停止并溫度保持恒定,直到壓力低于極限。然后,系統繼續升溫。

      此方法對避免微孔材料的結構變化特別適用,因為較快的加熱速率導致大量的吸附水集中汽化, 從而破壞脆弱的微孔結構。另外,該方法對防止超細粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的釋放導 致的揚析是非常安全的。

     

      33. 脫氣后應該回填什么氣體并卸載?

      最好選擇吸附氣體(氮氣)作為回填氣體,以防止或盡量減少氣體浮力所帶來的稱重誤差。當樣品管中回填氦氣時,與回填空氣或氮氣相比,樣品管的重量會少很多,大約每毫升樣品池體積能引入 1 毫克的誤差。如果稱樣量<50 毫克時,這個稱重誤差是非常顯著的。

      34. 物理吸附測量的實驗技術都有哪些?

      物理吸附分析主要測量的是在一定溫度下,樣品吸附量與壓力的關系,即吸附等溫曲線。吸附量作為壓力的函數可以由體積測量法(容量法)和重量分析法實現。

      1) 重量分析法是由一個靈敏的微量天平和一個壓力傳感器構成,可以直接測量吸附量,但是 需要做浮力修正(而浮力是無法直接測量的)。重量分析法在以室溫為中心的不太大的溫度范圍內進行時,是一種很方便的研究方法。

      在重量法中,吸附質不能與溫度調節裝置直接相連,所以無論在低溫或高溫,都不容 易控制和測量吸附質的真實溫度。因此,在液氮溫度下(77.35K)或液氬溫度(87.27K) 下測量氮氣、氬氣和氪氣吸附主要依靠體積測量法。

      2) 體積測量法即真空容量法,是基于被校準過的體積和壓力,利用總氣量守恒實現的。利用進入樣品管的總氣體量和自由空間中的氣體量的差值計算出吸附量。

      體積測量法和重量分析法都需要被測量吸附反應發生在靜態和準平衡狀態下。在準平衡狀態下, 被吸附氣體以一定的低速率連續地進入樣品管,而脫附曲線是通過壓力的連續降低獲得的。相關準 靜態平衡過程的最難點是我們需要達到每時每刻的令人滿意的平衡狀態。為了檢測這樣的平衡狀態,應該反復利用緩慢的氣體釋放速率(投氣)進行分析。如果在兩個不同的氣體速率下獲得相同的數 據,就可以確認分析結果的正確性。這種方法的主要優勢在于它能夠達到真的平衡狀態,并可得到 極高分辨率的吸附等溫線。

      3) 連續流動法:和準靜態平衡方法相反,這是載氣(氦氣)和吸附氣體(如,氮氣)的混合氣流連續通過放有樣品的流化床的方法。樣品吸附氮氣會引起氣體組成的改變。熱導檢測 器(TCD)可以監控這一變化,并由此計算出吸附量。這個方法仍然廣泛用于單點比表面積的快速分析。

      35. 什么是自由空間?什么是死體積?它對測量靈敏度有什么影響?

      真空體積法進行物理吸附實驗是在一個密閉空間進行的。樣品管閥門以上的歧管體積和樣品管閥門以下的體積共同組成了靜態容量法物理吸附測量中所需的系統體積,在后者的這個空間中(即樣品管的空間中),除了樣品所占據的體積,剩余的空間就是自由空間(free space),其所占據的體積叫死體積(void volume)。自由空間是系統中吸附質分子傳遞、擴散的區域,如果要精確計算樣品的物理吸附量,死體積值是準確采集數據的基礎。

      因為真空體積法的測量基礎是壓力,吸附量的計算基礎是理想氣體狀態方程,所以吸附質氣體 在擴散過程中壓力差越大,則氣體絕對量計算越準確。系統死體積越小,對壓力變化的靈敏度越高,吸附量計算越準確。換句話說,在同樣的條件下,系統死體積越小,則儀器測量精度越高。

      36. 測定自由空間的死體積有哪些方法?

      在測定吸附等溫線之前或之后,應該測定死體積。根據 ISO15901 標準,測定死體積有兩種方法:

      1)測量法:在測定溫度下,采用氦氣進行體積校準。這是經典的死體積測定方法,精度最高。 其應用前提是基于以下兩個假設:

      i. 氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收;

      ii. 氦氣不能滲入吸附物質(如氮氣)不能進入的區域。

      2) 校準曲線法:將死體積的測定從吸附測定中分離開來,事先用吸附氣體測空管進行空白實驗,然后保存待用(NOVA 方式)。例如,在環境溫度下先將空樣品管的體積用氮氣測定,隨后,再在與吸附測定相同的實驗條件下(溫度和相對壓力范圍相同)用該空管進行一次空白實驗。得到的校準曲線實質上代表了多點自由空間的檢測。通過輸入樣品密度(即骨架密度)對樣品體積進行必要的校正,或在環境溫度下,吸附分析開始前,用氮氣測定比重(如果氮氣在室溫的吸附效應可以忽略不計)。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測定,還可以節約氦氣,并將管路材質對吸附氣的吸附校正包括在內。針對特定樣品管的空白曲線可以多次使用,因此省略了每個樣品都需要用氦氣測死體積的步驟,縮短了分析時間,是一種快速測定比表面或吸附曲線的方法。IUPAC 在 2015 年的報告中還特別指出,校準曲線法對包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的吸附劑是有利的,也就是說,NOVA 方式測定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析,對MOF 材料的適用性也得到了實驗支持。

      37. 微孔孔徑與氣體壓力有什么關系?

      在微孔中,孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的, 因此微孔內的物理吸附比在較寬的孔內或外表面的物理吸附要強(見右圖)。于是,在非常低的相對壓力(<0.01)下微孔被順序充填。也就是說,孔徑與壓力有對應關系,隨著壓力從高真空逐漸增加,氣體分子總是先填充最小的孔(c),再填充較大的孔(b), 然后是更大一點的孔(a),以此類推。

      38. 靜態容量法物理吸附分析儀一般由哪些部分組成?

      靜態容量法的分析儀器多種多樣,為了不同的應用目的設計有不同的特點,但都包含以下基本要素(如下圖):一個真空泵、一個或多個氣源、一個連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一個冷卻劑杜瓦、一個樣品管、一個飽和壓力測定管、一個壓力測量裝置(壓力傳感器)。歧管的體積需要進行校準。需要具有記錄歧管溫度的手段。

      可以使用各種尺寸的樣品管,體積一般為 10 ~ 20 cm3。為盡可能減小誤差,樣品上方的自由空間應盡可能減小,可以通過在樣品管的頸部放入玻璃棒(填充棒)來減小死體積。

      39. 物理吸附分析儀對氣體純度有什么要求?

      因為吸附氣體是用來評估吸附劑表面積和孔徑的,氦氣是用來測定死體積的,所以根據ISO15901 的要求,這些氣體的純度必須在 99.99%以上,但 IUPAC 在 2015 年的最新報告中指出, 吸附氣體的純度不得低于 99.999%。

    ——以上內容轉自楊正紅老師物理吸附100問》,歡迎大家購買正版圖書閱讀

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