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  • 物理吸附問題集錦(三)-實驗篇

    2018-04-22 09:18 檢測知識

      20. 物理吸附分析儀(比表面和孔隙度分析儀)的工作原理是什么?

      由于沒有工具對比表面進行直接測量,人們就根據物理吸附的特點,以已知分子截面積的氣體分子作為探針,創造一定條件,使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個表面(吸附),通過被吸附的分子數目乘以分子截面積即認為是樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體,無論外部還是內部。物理吸附一般是弱的可逆吸附,因此固體必須被冷卻到氣體的沸點溫度,并且選擇一種理論方法從單分子覆蓋中計算表面積。

      比表面和孔隙度分析儀器就是創造相應的條件,實現復雜計算的這樣一種儀器。

      21. 比表面積值是測出來的嗎?

      比表面積值不是測出來的,是計算出來的。我們測量的是樣品的吸附等溫線,然后根據樣品的特性,選擇恰當的理論模型計算出樣品的比表面積。所以,比表面的測定過程實際是一個分析過程。由于不同的人對樣品的認知可能不同,對同一組吸附等溫線的實驗數據分析可能會報告不同的比表面積結果。因此,在“測定”比表面的時候,要牢記這是一個“分析”過程。

      22. BET就是比表面嗎?計算比表面積的方法有多少種?

      BET法只是比表面分析方法中的一種理論。

      Langmuir第一次揭示了吸附的本質,其方法是單分子層吸附理論,適合于僅有微孔的樣品分析。

      BET理論發表于1938年,其正式名稱是多分子層吸附理論,是對Langmuir理論修正。BET是該理論的三個提出者姓氏的首字母縮寫。由于BET法適合大部分樣品,目前成為最流行的比表面分析方法。但BET法并不適用于所有樣品,因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時,由物理吸附分析儀自動生成的BET比表面值是錯誤的。ISO9277-2010和IUPAC都對含微孔材料的BET比表面分析方法及判斷BET結果的方法做出了規定。

      不同的理論模型給出的計算結果是不同的,所以要根據理論模型的假設條件,選擇最適合樣品性質的理論模型。大多數理論模型是根據發明人的名字或縮寫命名的,能計算出比表面的理論模型包括Langmuir,BET,BJH,DR和NLDFT。

      NLDFT是非定域密度泛函理論。研究表明,NLDFT計算出的比表面值最接近真實值,并且該理論適用于微孔和介孔材料。

      23. 通過物理吸附測定比表面的原則是什么?

      常用的吸附氣體是氮氣,它已經成為比表面分析的標準吸附物質。這是因為高純度的氮氣很容易得到;另外,液氮作為最合適的冷卻劑也很容易得到;其三,氮氣與大多數固體表面相互作用的強度比較大;最后,氮氣分子在77.35K時的截面面積為0.162nm2,這個在BET計算中必須用到的數值已經被廣泛接受。

      在傳統的容量法技術中,小于整數的相對壓力是通過造成部分真空條件來實現的。在已知的固定體積里,用精確的高精度壓力傳感器監控因吸附過程引起的壓力變化情況。需要測得在不同相對壓力下一系列的氣體吸附量。通常,測定儀器在相對壓力范圍0.025和0.30之間至少采集3個數據點。實驗測定的數據以成對數值的方式進行記錄:以在標準溫度和壓力(STP)下的體積(VSTP)表示氣體吸附量,其對應的是相對壓力(P/Po)。根據這些數據繪制的圖就稱為吸附等溫線。

      24. 在物理吸附分析中,應該至少了解哪些重要術語?

      在比表面積計算和儀器參數設置中,應該會接觸到以下術語或參數:

      (1)阿伏加德羅常數:6.022x1023

      (2)BET:這是三個人的名字縮寫,他們分別是:S.Brunauer,P.Emmet和E.Teller。他們是用多層氣體吸附理論計算比表面積的發明者。

      (3)截面面積(Cross-sectional Area):單個被吸附的氣體分子所占有的面積。

      (4)摩爾體積:一摩爾氣體所占有的體積。等于在標準溫壓下的22,414cc(22.414升)

      (5)摩爾(無量綱):含有阿伏加德羅常數個數的原子或者分子的一種物質的量。

      (6)單分子層:由下標m表示,它的意義是厚度僅僅為單個分子厚度的一層被吸附的氣體。

      (7)相對壓力P/Po:絕對壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。

      (8)飽和蒸汽壓力Po:在給定溫度下,一種氣體液化時的壓力。

      (9)標準溫壓體積:在標準溫度為0℃(273.15K)和一個標準大氣壓下,一定數量的氣體所占有的體積。

      25. 比表面和孔徑分析為什么常用氮氣?用其它氣體可以嗎?

      如前所述,氣體分子是作為吸附探針來分析比表面的,所以它應該滿足以下應用條件:

      1)氣體分子相對惰性,保證不與吸附劑發生化學作用;

      2)為了使足夠氣體吸附到固體表面,測量時固體必須冷卻,通常冷卻到吸附氣體的沸點,因此要求冷卻劑相對容易得到;

      3)符合或滿足理想氣體方程的使用條件。

      在恒定低溫下測量氣體的吸附和脫附曲線,所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體,尤其是在77.4K時的氮氣、77.4K或87.3K時的氬氣、或195K和273.15K時的二氧化碳。因為氮氣非常便宜,所以作為被吸附物質得到廣泛應用。由于氣體分子尺寸各異,可以進入的孔也各不相同,因此測量溫度不同,得出的結果可能不同。

      由于氮氣不是完全的惰性氣體,與孔壁可以發生四極矩作用,IUPAC于2015年正式建議,氮氣不適合微孔樣品的分析,應該采用87K下的氬氣作為吸附氣體。

      26. 比表面和孔徑分析為什么要用液氮?不用可以嗎?

      如果用氮氣作為被吸附氣體,固體樣品在分析時就需要被冷卻到液氮的沸點溫度(77.35K)。液氮是相對容易得到的價格低廉的實驗材料,因此,我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是,只有純的液氮才能達到這個溫度,而不純的液氮因溫度偏高會造成計算誤差,不能使用。另外,暴露于空氣中的液氮會冷凝空氣,造成液氮純度下降。所以,實驗后剩余的液氮應棄之不用,而不能倒回液氮儲罐從而造成貯存液氮的純度下降。

      如果不使用液氮,我們可以采用機械制冷的方式使樣品端處于77.35K。目前,商用Cryocooler低溫恒溫系統可在20K到320K之間設置樣品分析溫度,極大地方便了實驗設計。

      27. 如何判斷液氮不純?

      因為氮氣占空氣中的比例為78%,其飽和蒸汽壓約為大氣壓加10。出現以下情況,說明液氮明顯不純:

      1) 環境大氣壓為760mmHg,但測出的氮氣飽和蒸汽壓大于790mmHg;

      2) 液氮顏色發藍,說明其中含有液氧;

      3)測出的氮氣飽和蒸汽壓為750mmHg,但環境大氣壓僅有700mmHg,與當時的大氣壓比明顯偏高;

      4) 儀器的液位傳感器“失靈”,探測不到液位。這說明液位溫度可能高于傳感器設置的溫度響應范圍;

      5) 分析過程中線性很好,但偏離常規值很多。

      28. 在進行物理吸附分析前,為什么要對樣品進行脫氣處理?

      在進行氣體吸附實驗之前,固體表面必須清除污染物,如水和油。大多數情況下,表面清潔(脫氣)過程是將固體樣品置于一玻璃樣品管中,然后在真空下加熱。右圖展示了預處理后的固體顆粒表面,它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。

      29. 如何選擇樣品的脫氣溫度?

      系統溫度越高,分子擴散運動越快,因此脫氣效果越好。

      通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達300℃,但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結構。

      一般來說,氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達350℃;大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300℃左右;而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對于有機化合物,也可以通過脫氣站進行預處理,但是大部分有機化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低,因此必須提前加以確認。例如在醫藥領域常用的硬脂酸鎂,美國藥典(USP)規定的脫氣溫度為40℃。

      如果脫氣溫度設置過高,會導致樣品結構的不可逆變化,例如燒結會降低樣品的比表面積,分解會提高樣品的比表面積。但是如果為了保險,脫氣溫度設置過低,就可能使樣品表面處理不完全,導致分析結果偏小。

      因此在不確定脫氣溫度的情況下,建議使用化學手冊,如the Handbook of Chemistry and Physics (CRC,Boca Raton,Florida),以及各標準組織發布的標準方法,如ASTM,作為相關參考。脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點或玻璃的相變點,建議不要超過熔點溫度的一半。當然,如果條件許可,使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言,脫氣溫度應當是熱重曲線上平臺段的溫度。

    ——以上內容轉自楊正紅老師物理吸附100問》,歡迎大家購買正版圖書閱讀

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