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  • 石墨烯防腐,到底靠不靠譜?

    2018-04-07 16:46 辰麥快訊

      腐蝕一直是鋼鐵、冶金、建筑、交通運輸等行業面臨的最大挑戰之一。據統計,全世界每年因腐蝕造成的直接經濟損失約2.5萬億美元,相當于2013年全球GDP的3.4%。[1]也有數據表明,手表上的秒針每轉過一圈半,世界上就有1噸的鋼鐵被腐蝕成渣。與颶風、地震等“驚天動地”的自然災害相比,腐蝕的破壞力更強,造成的損失更大,但因其悄無聲息且散布世界各處,引發的重視和關注還遠遠不夠。  

      工人為金門大橋進行防腐蝕涂裝維護。圖片來自網絡

      如果采取有效的手段防止腐蝕,則可以將損失減少15-35%,也就是3750-8750億美元。[1]鋅和鉻基涂層是工業上防止腐蝕的主要手段,然而鉻的毒性會對人體健康和環境產生不利影響,而且這些涂料的價格不菲,防腐效果和持續時間都不能完全讓人滿意。人們需要更有效、更環保、成本更低的防腐涂料產品。

      石墨烯,一種由碳原子以sp2雜化連接形成六角型呈蜂巢晶格的平面2D材料,近年來一直受到科研界、企業界甚至各國政府的重視。由于碳原子之間化學鍵的特性,石墨烯極為堅韌,可塑性良好,可以彎曲到很大角度而不斷裂,其楊氏模量約為1100 GPa,斷裂強度為130 GPa,比最好的鋼還要高100倍。并且,石墨烯在可見光下透明但不透氣,具有很好的阻隔性能,化學性質穩定。[2]這些特征,使得石墨烯很有希望應用于金屬防腐涂料產品中。  

      電鏡下的石墨烯。圖片來源:Lawrence Berkley National Laboratory

      據《科技日報》報道,今年6月3日由六位院士等擔任顧問專家團的“石墨烯防腐應用推進工作組”在北京成立。[3] 工作組由中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、北京寰能華清石墨烯科技發展有限公司共同主辦,專家團由薛群基院士任組長,干勇院士、候保榮院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士等參加。組員涵蓋中石化、中石油、中海油等30多家涉及防腐涂料研發、生產和工程應用單位。在該工作組成立會議上,薛群基院士指出:“石墨烯重防腐涂料對國家安全和海洋經濟發展有重大意義,應結合各方面力量,把石墨烯重防腐涂料產業做大做好。”

      

      “石墨烯防腐應用推進工作組”成立大會。圖片來源:《科技日報》

      然而,反對的聲音也一直沒有停息。比如,加州大學伯克利分校的Alex Zettl教授就在ACS Nano 雜志上撰文批駁,稱石墨烯用于長期防腐涂層“還不如沒有”(Worse Than Nothing)。[4] 研究者采用CVD方法制備的石墨烯薄膜只能在短時間內對銅表面起到防腐效果,經過較長時間(6個月)后,其被腐蝕程度甚至超過裸銅。文章解釋為,盡管石墨烯具有良好的物理隔絕作用,然而其高導電性加劇了銅表面電化學腐蝕速率,生成氧化物及其他腐蝕產物,從而造成了比裸銅更嚴重的腐蝕。  

      石墨烯涂層和裸銅腐蝕對比。圖片來源:ACS Nano  

      銅表面腐蝕示意圖。圖片來源:ACS Nano

      不過,隨后也有研究者反駁上述觀點。臺灣中正大學謝雅萍(Ya-Ping Hsieh)等人也在ACS Nano 上發表論文,稱化學氣相沉積生長的石墨烯的納米結構缺陷是導致腐蝕效應的主要原因。通過原子層沉積(ALD)可以減少缺陷,實現99%以上的腐蝕防護。[5]  

      ALD法石墨烯涂層腐蝕效果對比。圖片來源:ACS Nano

      近日,美國西北大學黃嘉興在Nature Nanotechnology 雜志上發表評論文章,在肯定石墨烯優異阻隔性的同時,從電化學電位角度強調其在腐蝕過程中做正極,會加速金屬的腐蝕。因此,只要該涂層出現輕微裂紋或劃痕,會加速局部的電化學腐蝕,暴露區域的腐蝕速率大大加快,并降低金屬的強度和韌性等性能。[6]  

      電化學腐蝕原理及過程。圖片來源:Nat. Nanotech.

      隨后作者想出了三種應對措施。其一,是研發石墨烯-聚合物復合涂層,這會更耐用也相對容易開發,石墨烯薄片分散良好可以保證涂層對氣體或液體的低滲透性,已經有很多文章報道了相關工作。[7] 其二,在石墨烯中添加負極材料(比如鋅),即使涂層破損也可以起到保護作用。其三,如果石墨烯涂層可以自愈,局部腐蝕就可以被抑制,也能實現長久保護的目的。

      我國擁有高達數千億元的防腐涂料市場,而且還在逐年增長。借助石墨烯研究和發展的熱度,防腐涂料是否會有飛躍性的發展呢?讓我們拭目以待。

      參考文獻:

      1. http://impact.nace.org/economic-impact.aspx

      2. Böhm S. Graphene against corrosion. Nature Nanotechnology, 2014, 9, 741.

      3. 《科技日報》, http://www.stdaily.com/zhuanti01/shimoxidahui/2017-09/13/content_576426.shtml

      4. Schriver M, Regan W, Gannett W J, et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing. ACS Nano, 2013,7, 5763.

      5. Hsieh Y P, Hofmann M, Chang K W, et al. Complete corrosion inhibition through graphene defect passivation. ACS Nano, 2014, 8, 443.

      6. Cui C, Lim A, Huang J. A cautionary note on graphene anti-corrosion coatings. Nature Nanotechnology, 2017, 12, 834.

      7. Prasai D, Tuberquia J C, Harl R R, et al. Graphene: Corrosion-Inhibiting Coating. ACS Nano, 2012, 6, 1102.

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